¿Puedo conectar un relé mediante GPIO y, a la vez, sacar el audio de forma analógica usando el LS424?

No, no es posible hacer las dos cosas simultáneas dado que ambas funcionalidades se llevan a cabo a través del puerto USB-C. Al ser diferentes tipos de datos y de señales (una es entrada y la otra salida) no es posible conectarlos a la vez.